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      逆流萃取+臭氧氧化聯合工藝處理油基巖屑效果研究
      來源: 臭氧反應器 發布時間:2023-04-19 瀏覽次數:

      逆流萃取+臭氧氧化聯合工藝處理油基巖屑效果研究
              為解決頁巖氣開采過程中產生的油基巖屑的資源化、無害化處理問題,采用逆流萃取+臭氧氧化聯合的方法對其進行處理,并分別對逆流萃取、臭氧氧化環節的工藝參數進行了優化。結果表明,在最優條件下,經過處理后的油基巖屑的含油率可由原始的 39.42% 降低到 0.18%,達到了 GB 4284-2018 中規定的處置要求,處理過程中回收的油分可重新用于配制鉆井液。通過對油基巖屑固相的表征,發現其具備臭氧催化氧化催化劑的明顯特征,是一種天然的臭氧催化氧化催化劑,并從反應動力學角度對臭氧氧化環節的反應特性進行了定量分析。結果表明,其滿足一級反應動力學特征,反應活化能為 6.194 kJ·mol−1。以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯合工藝為油基巖屑的資源化、無害化處理提供了參考。
              在頁巖氣的開采過程中,產生了大量的油基巖屑,典型單井產生的油基巖屑可高達 150~220 m3[1]。由于油基巖屑中含有多環芳烴、重金屬、蒽、芘、酚類等物質[2],在長期堆放而不及時處理的情況下,會對周邊的地下水、土壤以及大氣產生嚴重污染,從而可進一步影響動植物的正常生長及人類的健康[3]。我國已將其列入《國家危險廢物目錄》,隸屬于其中的 HW08 大類[4]。油基巖屑的高效、環保處理已成為制約頁巖氣開采的一個重要因素[3]。
      在油基巖屑處理領域,目前常見的處理工藝主要包括焚燒處理工藝[5-6]、熱脫附處理工藝[7-8]、熱水洗處理工藝[9-10] 以及萃取處理工藝[11-12] 等 4 種工藝。相比較而言,焚燒處理工藝不能實現對油基巖屑中油分的回收利用,造成資源的浪費,且在焚燒過程中會產生 NOx、SOx 等二次污染物[12];熱脫附工藝存在著易結焦、能耗高且經其處理后的油基巖屑無合理用途等缺陷[1];單純的熱水洗工藝僅能實現油基巖屑的資源化、減量化目標,難以達到無害化的處理要求[10];傳統的萃取工藝存在著溶劑用量大、運行成本高且處理后的油基巖屑無法滿足無害化目標等不足[10-11]。開發一種高效、環保且可實現資源化與無害化雙重目標的油基巖屑處理技術已成為油基巖屑處理領域的一個關鍵難題[1]。
              為解決油基巖屑的資源化、無害化處理問題,研究了以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯合工藝的處理效果,并分別對逆流萃取、臭氧氧化環節的工藝參數進行了優化。結果表明,在最優條件下,經過處理后的油基巖屑的含油率可由原始的 39.42% 降低到 0.18%,達到了 GB 4284-2018 中規定的處置要求[13],處理過程中回收的油分可重新用于配制鉆井液。以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯合工藝為油基巖屑的資源化、無害化處理提供了一種參考。
      1 材料與方法
      1.1 實驗原料
      實驗的主要原料包括氫氧化鈉 (NaOH)、鹽酸 (HCl)、正己烷 (C6H14)、甲苯 (C7H8)、碳酸鈉(Na2CO3),均為分析純;四氯化碳 (CCl4) 為色譜級;石油醚、石腦油,均為工業級;所用油基巖屑來源于某頁巖氣開采井場。
      1.2 實驗裝置
      實驗裝置包括分析天平、真空烘箱、機械攪拌裝置、紅外測油儀、旋轉蒸發儀、臺式離心機、水浴鍋、臭氧發生器、孟氏洗瓶。
      1.3 實驗方法
              將油基巖屑攪拌均勻后,稱取 250 g 加入到 2 000 mL 的燒杯中,按照設定好的液固比 (萃取劑與油基巖屑的質量比) 加入萃取劑,攪拌均勻后,將燒杯放入水浴鍋,設定好萃取級數、萃取溫度、萃取時間等條件后,完成逆流萃取實驗。實驗結束后,進行連續分離操作,分離出來的油分進行回收,萃取劑進行回用,分離出來的油基巖屑放入到真空烘箱 (−0.1 MPa,60 ℃) 烘干后,取出 5 g進行含油率的測試實驗,剩余部分作為臭氧氧化環節的用料。
              將逆流萃取處理后的油基巖屑加入到孟氏洗瓶中,調整液固比為 3∶1,采用 HCl 或 NaOH 對其pH 進行調節后,將孟氏洗瓶放入水浴鍋中進行臭氧氧化實驗。臭氧氧化實驗結束后,將孟氏洗瓶中的漿液在 3 000 r·min−1 的離心條件下完成固液分離操作,液相進行回用,固相 (尾礦) 在真空烘箱(−0.1 MPa,60 ℃) 烘干后,測試含油率??傮w工藝流程如圖 1 所示,其中逆流提取環節的工藝流程如圖 2 所示
      1.4 分析方法
              油基巖屑的含水率采用烘干法[14] 進行測試,含油率采用索氏抽提-分光光度法[13] 進行測試,含固率采用差量法[15] 進行測試,油分中的元素組成采用元素分析儀來進行測定,其中 C、H、N、S 等 4 種元素的含量通過燃燒色譜法[15] 來定量分析,O 含量通過差量法[16] 來測定。
              油基巖屑固相的表面形態由掃描電子顯微鏡 (SEM) 法[17] 進行分析;催化劑的組分與比例情況由X-ray fluorescence(XRF) 法[18] 進行分析;催化劑的零電荷點 pH(pH of zero point charge,pHpzc) 根據文獻中提到的方法[17] 進行測定,比表面積、孔徑和孔體積等參數采用氮氣吸附/解吸的方法[19] 進行研究。
       
      2 結論
      1) 以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯合工藝較好地解決了頁巖氣開采過程中產生的油基巖屑的處理難題,為油基巖屑的無害化、資源化處理提供了一種參考。
      2) 逆流萃取段的最佳工藝參數為萃取溫度 40 ℃、液固比 3∶1、萃取時間 30 min。在此條件下,經萃取后的油基巖屑含油率可由最初的 39.42% 降低到 0.18%。臭氧氧化段的最佳工藝參數為臭氧氧化溫度 45 ℃、臭氧氧化時間30 min、臭氧用量 3.5 mg·min−1、pH 9。在此條件下,經臭氧氧化處理后的油基巖屑含油率可降低到 0.18%,達到了 GB 4284-2018 中規定的 0.3% 的處理要求,且各項重金屬含量也完全滿足了 GB 4284-2018 中的 B 級標準。
      3) 通過對油基巖屑固相的表征,發現其具有比表面積大、孔隙度高,且 Fe、Al、Na、K 等活性金屬元素豐富的特征,是一種天然的臭氧氧化用催化。該臭氧氧化過程滿足一級反應動力學模型,其反應活化能為 6.194 kJ·mol−1。